Sinh năm 1954 tại Quảng Trị, Lê Văn Hiếu mồ côi cha từ nhỏ. Sau khi tốt nghiệp trung học tại Đà Nẵng, ông theo học tại Trường Chính trị Kinh doanh, Viện Đại học Đà Lạt. Vào tháng 11 năm 1977 ông là một trong số thuyền nhân tị nạn tránh chính quyền cộng sản bằng cách dùng thuyền sang thẳng tới Darwin (Úc).

Tại Úc, ông tốt nghiệp cử nhân về kinh tế và kế toán cũng như bằng cao học về Quản trị kinh doanh (Master in Business Administration - MBA) từ Đại học Adelaide. Ông là thành viên của Hiệp hội Kế toán gia Úc (CPA) và là thành viên của Học viện Dịch vụ Tài chánh Úc (Financial Services Institute of Australia hay Finsia). Ông là giảng viên tại Học viện Finsia cũng như Học viện Cao đẳng TAFE Adelaide, Đại học Nam Úc và Đại học Adelaide về các môn phiên dịch và luật kinh thương. Sau một thời gian làm việc cho Văn phòng Thuế vụ Liên bang Úc, ông được bổ làm Quản lý Thanh tra (Manager of Regulations) của Ủy ban Đầu tư và Chứng khoán Úc (Australian Securities and Investments Commission - ASIC), có nhiệm vụ giám sát thanh tra công ty, thị trường đầu tư và chứng khoán Úc.